As reações iniciadas por radiação podem ser categoricamente classificadas em dois tipos: (1) reticulação e cisão e (2) enxerto e cura.
A reticulação é a formação de ligações intermoleculares de cadeias poliméricas.O grau de reticulação é proporcional à dose de radiação.Não requer agrupamentos insaturados ou outros agrupamentos mais reativos.Com algumas exceções (como em polímeros contendo aromáticos), não varia muito com a estrutura química.Não varia muito com a temperatura.Embora o mecanismo de reticulação por radiação tenha sido estudado desde a sua descoberta inicial, ainda não existe um acordo generalizado sobre a sua natureza exacta.O mecanismo de reticulação geralmente varia de acordo com os polímeros em questão.O mecanismo universalmente aceito envolve a clivagem de uma ligação C – H em uma cadeia polimérica para formar um átomo de hidrogênio, seguida pela abstração de um segundo átomo de hidrogênio de uma cadeia vizinha para produzir hidrogênio molecular.Em seguida, os dois radicais poliméricos adjacentes se combinam para formar uma reticulação. O efeito geral da reticulação é que a massa molecular do polímero aumenta constantemente com a dose de radiação, levando a cadeias ramificadas até que, finalmente, uma rede polimérica tridimensional é formada quando cada cadeia polimérica é ligada. para outra cadeia.
Em contraste, a cisão é o processo oposto de reticulação em que ocorre a ruptura das ligações C – C.A reticulação aumenta o peso molecular médio, enquanto o último processo o reduz.Se a energia da radiação for alta, a quebra da cadeia ocorre através da clivagem da ligação C – C.No meio de solução aerada, entretanto, o modo mecanístico de cisão ocorre de maneira indireta.Os radicais livres poliméricos são gerados por radicais livres de solvente, que já são formados por radiação. A adição de oxigênio aos radicais livres poliméricos forma as espécies peróxi, que na decomposição formam moléculas menores.A degradação oxidativa dos polímeros depende do solvente utilizado no sistema.Na verdade, a degradação do polímero compete com a oxidação do solvente.
O enxerto é um método em que os monômeros são introduzidos lateralmente na cadeia polimérica, onde a cura é a rápida polimerização de uma mistura de monômeros oligômeros para formar um revestimento, que é essencialmente ligado por forças físicas ao substrato.Na forma mais simples, tais métodos envolvem sistemas heterogêneos, sendo o substrato um filme, uma fibra ou mesmo um pó, com o monômero na forma de líquido puro, vapor ou solução.Existe uma estreita relação entre enxertia e cura, embora existam algumas diferenças.Na verdade, não há limite de tempo para o processo de enxertia.Pode levar minutos, horas ou até dias, enquanto a cura é geralmente um processo muito rápido que ocorre em uma fração de segundo.No enxerto, ligações covalentes C – C são formadas, enquanto na cura, a ligação geralmente envolve forças de dispersão mais fracas de Van der Waals ou London.As ligações de van der Waals operam em distâncias onde há pouca ou nenhuma sobreposição ou troca e geralmente estão associadas a energias menores.No entanto, a ligação covalente é eficaz em pequenas distâncias internucleares e está associada à sobreposição e troca de elétrons e, consequentemente, a energias mais altas.Outro aspecto importante das reações de cura é a possibilidade de ocorrer enxerto simultâneo com a cura, levando a melhores propriedades do produto acabado, particularmente em adesão e flexibilidade.
A enxertia ocorre de três maneiras diferentes: (a) pré-irradiação;(b) peroxidação e (c) técnica de irradiação mútua.Na técnica de pré-irradiação, a primeira estrutura polimérica é irradiada no vácuo ou na presença de um gás inerte para formar radicais livres.O substrato polimérico irradiado é então tratado com o monômero, que é líquido ou vapor ou como uma solução num solvente adequado.Porém, no método de enxerto por peroxidação, o polímero do tronco é submetido a radiação de alta energia na presença de ar ou oxigênio.O resultado é a formação de hidroperóxidos ou diperóxidos dependendo da natureza da estrutura polimérica e das condições de irradiação.Os produtos peróxidos, que são estáveis, são então tratados com o monômero em temperatura mais elevada, onde os peróxidos sofrem decomposição em radicais, que então iniciam a enxertia.A vantagem desta técnica é que os peroxiprodutos intermediários podem ser armazenados por longos períodos antes de realizar a etapa de enxertia.Por outro lado, com a técnica de irradiação mútua o polímero e os monómeros são irradiados simultaneamente para formar os radicais livres e assim ocorre a adição.Dado que os monómeros não são expostos à radiação na técnica de pré-irradiação, a vantagem óbvia desse método é que está relativamente isento do problema da formação de homopolímeros que ocorre com a técnica simultânea.Contudo, a desvantagem decidida da técnica de pré-irradiação é a cisão do polímero base devido à sua irradiação direta, que provoca predominantemente a formação de copolímeros em bloco em vez de copolímeros de enxerto.
Horário da postagem: 03 de maio de 2017